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阻燃尼龍66合成工藝條件

文章出處:徐州騰飛工程塑料有限公司   發布時間:2017-09-22 10:33:00    點擊數:-   【

1、鹽溶液濃度

本實驗中對于尼龍66鹽溶液的濃度沒有嚴格的要求,范圍可在50%-70%。如果濃度低,多余的水就會在保壓時以水蒸氣的形式被排出去,同時帶走熱量,這樣會增加反應器的熱負荷,并且使升溫過程延長。所以本實驗采用70%的濃度。

2、通入氮氣的目的

本實驗在反應前用高純氮氣反復沖洗高壓釜,目的是排除高壓釜內空氣,防止阻燃尼龍66降解。反應后期通入氮氣,一方面是與阻燃尼龍66反應過程壓力變化有關,整個反應是經過升壓、降至常壓、負壓然后結束反應,通入氮氣的目的是利用氮氣的壓力將物料從出料口壓出;另一方面,是為了對后縮聚高壓釜中物料進行惰性氣體保護,防止阻燃尼龍66在高溫下氧化降解,分子量降低,顏色變黃,性能降低。

3、反應壓力

壓力對縮聚反應平衡的影響主要在降低壓力有利于低分子物從反應區域移除,使本系中低分子物的濃度降低,有利于提高聚合物的分子量。但壓力對分子量的影響也不是絕對的,因為壓力太低,可能使單體和低聚體揮發,如果單體揮發程度不同,會造成官能團非等物質的量,從而影響聚合物的分子量的增加。本文所用的尼龍66鹽不穩定,在稍高溫度下鹽中己二胺易揮發,己二酸易脫酸,將使官能團等物質的量破壞,致使分子量降低。

在實驗中,我們曾在1.5-1.75MPa、1.75-2.1MPa、2.1-2.4MPa范圍內,探索了水溶液縮聚階段壓力對阻燃尼龍66分子量的影響,結果如表3.4。

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從上表可以看出在壓力低于1.75MPa時,粘均分子量偏低,分析原因最大的可能就是壓力偏低,鹽中己二胺揮發,破壞了單體的等摩爾配比,結果使分子量過低達不到要求。在實驗過程中也發現,當壓力偏低時,高壓釜蓋內壁會附有一層絨狀結晶物,可能就是尼龍66鹽分解揮發物。壓力為1.75-2.1時,粘均分子量為1.37萬。當壓力為2.1-2.4MPa時,分子量有增加,但增加不大。因此在水溶液縮聚階段,反應壓力取1.75-21.MPa為宜。

隨著反應的不斷進行,單體初步縮聚成預聚體,這一階段,反應程度尚低,逆反應影響不大,為進一步提高聚合物的相對分子質量,必須將反應體系中的水除去,使反應向生成物的方向進行,所以在反應中、后期即熔融縮聚階段采取慢慢降至常壓、再降至負壓繼續熔融縮聚。

4、反應溫度

溫度對縮聚反應平衡的影響有兩個方面:一方面升高溫度可以提高反應速率,從而縮短縮聚反應到達平衡時所需的時間;另一方面,在反應后期,體系粘度越大,升高溫度可以降低體系的粘度,有利于低分子物從反應區域移除,使體系中低分子物濃度降低,使縮聚反應向著生成高聚物的方向移動。

合成阻燃尼龍66包括前期的水溶液縮聚與后期的熔融縮聚。水溶液縮聚指尼龍66鹽在水溶劑中進行縮聚反應制備成預聚物的過程。熔融縮聚指在尼龍66的合成條件,進行了純尼龍66與阻燃尼龍66合成比較,結果純尼龍66分子量可達1.73萬,而阻燃尼龍66分子量為1.41左右。課題中試圖通過改變水溶液縮聚溫度、熔融縮聚溫度以提高阻燃尼龍66分子量,結果如表3.5.

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從表3.5可以看出,在熔融縮聚溫度為265-280℃溫度下,隨著水溶液縮聚溫度的升高,其分子量也在升高。與純尼龍66相比,阻燃尼龍66要獲得較高的分子量,必須提高反應溫度。分析其原因有以下三種可能:

①隨著溫度的升高,體系的粘度變小,有利于小分子水從體系中揮發出來,改變反應平衡狀態,使反應向正方向進行。

②尼龍66的聚合從機理來說屬于N-?;磻?,N-?;磻赴奉惢衔锱c?;瘎┓磻?,在氨基的氮原子上引入?;蔀轷0费苌?,反應歷程可表示如下:

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從BCPPO結構上分析,BCPPO結構中含有三個苯環,由于空間位阻龐大,不利于氨基的進功。

③由于BCPPO中芳環的共軛反應,使羧基碳原子上的部分正電荷降低,使反應活性降低,因此提高溫度可以供給更高的分子活化能,有利于提高阻燃尼龍66分子量。從上表也可以看出,如果水溶液縮聚溫度升至250-260℃,會使分子量偏高,導致出料困難,因此水溶液縮聚溫度以240-250℃為宜。

另外,從表3.5可以看出,不論水溶液縮聚階段反應溫度為多少,如果熔融縮聚階段溫度超過280℃。則會導致無法出料。原因有以下可能:一是分子量太大,分子之間纏繞嚴重,無法出料;另一種可能是尼龍66降解交聯為網狀大分子。其高溫交聯反應如下:

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第三個可能為由于尼龍66聚合物大分子上存在著己二酰結構,在高溫狀態下易生成環戊酮。環戊酮是尼龍66的一種交聯劑,它可促使大分子鏈之間交聯產生網狀結構而形成凝膠。

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實驗證明,當聚合物后期的縮聚溫度超過285℃,且縮聚時間較長時,就有較多凝膠產生。抑制熱降解和凝膠化的重要方法是盡可能縮短物料在反應器中,尤其是后縮聚時的停留時間,同時在保證聚合物熔體流動下,采用盡可能低的反應溫度。

由實驗結果可知,最適宜的水溶液縮聚溫度為240-250℃,熔融縮聚溫度為265-380℃。

5、反應時間

在阻燃尼龍66的合成中,時間控制分三個階段,水溶液縮聚時間(保壓時間)、降壓時間,負壓時間。

保壓時間:此階段反應時間要充足,以聚合物的形式束縛住二元胺,以便在降低反應器壓力形成兩相體系時二元胺損失最下,此階段時間控制為90min。

降壓時間:此為降壓升溫階段,此過程需將多余的水蒸氣從體系中排除,如果水蒸氣脫除的太快,溫度會急劇下降,熔體容易固話,不易于攪拌,也影響升溫速度。另外在實驗中發現,在壓力接近0.5MPa時,如果此時釋放壓力速度太快,體系溫度就急劇上升以致失去控制。原因可能是尼龍66聚合為放熱反應,脫除小分子水使平衡向正反應方向推進,放出熱量。當體系外放的熱小于體系自身反應產生的熱量,溫度就會上升,因此在此階段應注意壓力與溫度的變化,以1h降至常壓為宜。

熔融縮聚負壓時間:此為后縮聚階段,是酰胺反應接近平衡的最終聚合階段,它可以微調分子量大小,并使聚合物反應均勻,有利于注帶和切粒。聚合物分子量的控制主要在后縮聚階段。表3.6為后縮聚階段不同反應時間對阻燃尼龍66分子量的影響。

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從表3.6可以看出,隨著后期反應時間的延長,聚合物的分子量不斷增加,如果時間太長也會帶來負反應,容易使尼龍66降解,導致無法出料,或分子量太大,所以物料在后聚合釜停留時間以30min為宜。

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